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含氟化學(xué)品和含氟新材料在世界上使用的已有幾千個(gè)品種。氟化工的基礎(chǔ)原材料是螢石和硫酸,氟化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品是氫氟酸。氟化工主要是指以氫氟酸為基礎(chǔ)合成的各類含氟化學(xué)品、含氟新材料、含氟中間體、含氟助劑、添加劑、改性劑、試劑、涂料等產(chǎn)品和產(chǎn)業(yè)。
含氟新材料主要是指有機(jī)高分子化合物主鏈、側(cè)鏈中與碳原子直接共價(jià)鏈相連的氫原子被氟原子全部或者部分取代后形成的高分子聚合物。由于氟原子具有較低的極化率、最強(qiáng)的負(fù)電性(4.0),較小的范德瓦爾半徑(1.32A(O))和含C-F基團(tuán)的新材料具有的優(yōu)異的耐高溫、耐強(qiáng)化學(xué)腐蝕、耐久性、耐侯性、耐溶劑性、耐各種酸堿的不活潑性、低可燃性、低磨擦性、低電容、低表面能(既不親油也不親水)、低吸濕性、超強(qiáng)耐氧化性、附著力強(qiáng)等優(yōu)異特性,使氟化工產(chǎn)品和含氟新材料在國(guó)防、航空、航天、航海、汽車、化工、石油、核能、環(huán)保、通信、電力、電器等裝備制造,儀器儀表、電子信息、紡織、機(jī)械、醫(yī)藥、涂料、光纖、光伏、核材料、特種橡膠、制冷劑制造和高科技農(nóng)業(yè)等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具有日益重要的新用途。
進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái),世界各國(guó)和國(guó)內(nèi)不少省市,已將高科技含氟新產(chǎn)品、新材料開發(fā)列為優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)制高點(diǎn)。以美國(guó)杜邦公司、3M公司,日本旭硝子公司、大金公司,德國(guó)Dyneon公司,法國(guó)Aakema公司,比利時(shí)Solvay公司、英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司,我國(guó)的山東東岳集團(tuán)、浙江巨化集團(tuán)、上海三愛富新材料有限公司、中昊晨光化工研究院、常熟大金氟化(中國(guó))有限公司,以及中科院上海有機(jī)氟研究所、西安近代化學(xué)所、遼寧氟化工材料研究院,國(guó)內(nèi)一批大學(xué)的化工材料學(xué)院和江浙兩省十幾個(gè)市的兩百多家氟化學(xué)品制造企業(yè)為代表,先后開發(fā)生產(chǎn)出一大批氟化學(xué)和含氟新材料及其制品。這些產(chǎn)品主要用于煉鋁;新型制冷劑;各種薄膜、功能膜;線纜絕緣保護(hù)層、各種涂料、墊片、護(hù)套、內(nèi)襯、O型圈、密封條、密封環(huán);各種管、板、型材、異型材及其制品,各種容器及支架(微電子用);醫(yī)療器械、醫(yī)學(xué)及人工臟器材料;光纜芯材、微電子和機(jī)械行業(yè)的高級(jí)潤(rùn)滑油脂、高級(jí)油墨材料、高檔化妝品助劑、特種織物材料、文物處理材料、醫(yī)用材料;耐腐蝕的各種泵閥;滿足特種用途的重要裝備(國(guó)防、核工業(yè)、電力、航空、航天、航海、電子電器、通訊等行業(yè))的關(guān)鍵零部件等行業(yè)。具體應(yīng)用比如燒堿行業(yè)用的離子膜、分離行業(yè)和環(huán)保行業(yè)使用的滲透膜和反滲透膜,航空航天軍艦?zāi)透g、抗紫外線、耐高低溫附著力強(qiáng)的涂層,核電站電纜、深海及惡劣環(huán)境使用的通訊光纜、光伏覆膜材料,潛艇天線屏蔽涂層、艦艇防海生物附著涂層,戰(zhàn)斗機(jī)燃料油箱密封、戰(zhàn)略轟炸機(jī)潤(rùn)滑密封、超音速戰(zhàn)機(jī)座艙外殼、衛(wèi)星和宇宙飛船耐氧化耐高溫外殼、空間站燃料電池覆膜、柔性太陽(yáng)能電池封裝覆膜,長(zhǎng)壽命高科技農(nóng)業(yè)溫室棚膜,耐強(qiáng)酸堿、強(qiáng)溶解、絕緣、阻燃和耐高低溫、長(zhǎng)壽命的容器、制品、零部件、襯里和涂層,星載及六氟化鈾濃縮裝置的高可靠性軸承潤(rùn)滑(全氟聚醚)、軍工及國(guó)防工業(yè)裝備使用的高可靠性耐醇醚耐油防腐抗老化抗紫外線抗輻射的膠管、涂層等。世界上紡織、汽車工業(yè)對(duì)氟材料的使用也在迅速增加。民用高層建筑物和家用不粘鍋的長(zhǎng)壽命涂料也是含氟高分子材料制造的。再比如世界上在六、七年后停止使用134a制冷劑后,規(guī)定使用的152a等下一代制冷劑也是含氟化學(xué)品。隨著我國(guó)的快速發(fā)展和氟化工、含氟材料在技術(shù)上的不斷突破,含氟化學(xué)品和含氟新材料的應(yīng)用領(lǐng)域還將不斷擴(kuò)大。
目前我國(guó)在氟化工與含氟新材料發(fā)展方面與美、日、歐雖然已形成四足鼎立之勢(shì),但與發(fā)達(dá)國(guó)家在品種、應(yīng)用、研發(fā)和規(guī)模上還有巨大差距,許多國(guó)內(nèi)發(fā)展急需的含氟新材料項(xiàng)目還有等加快開發(fā)和建設(shè)。為加快國(guó)內(nèi)含氟化學(xué)品和含氟新材料的發(fā)展,在熒石資源豐富、硫酸和烯烴工業(yè)發(fā)展基礎(chǔ)較好的地區(qū),應(yīng)通過(guò)整合資源,吸引國(guó)內(nèi)外大企業(yè)大集團(tuán),通過(guò)集群化、園區(qū)化,按照兩型社會(huì)建設(shè)和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求,可建議重點(diǎn)發(fā)展以下氟化工和含氟新材料項(xiàng)目:
1、氫氟酸
這是發(fā)展氟化工和含氟新材料的基礎(chǔ)原料。主要原料是熒石和硫酸,生產(chǎn)的廢渣熒石泥已廣泛用于生產(chǎn)耐酸堿耐腐蝕的特種水泥。熒石、硫酸和氫氟酸一體化的企業(yè),硫酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)高鐵水泥或鐵精粉。
2、冰晶石:主要原料為氫氟酸和氫氧化鋁(或氧化鋁)。主要用作煉鋁的助熔劑等。距離鋁較近的氟化工企業(yè)可充分利用鋁廠、氧化鋁廠從廢氣中回收的氫氧化鋁生產(chǎn)冰晶石再銷售給鋁廠使用。
3、聚四氟乙烯(PTFE)
這是含氟新材料的基本品種。二世戰(zhàn)前美國(guó)一直將該技術(shù)對(duì)外保密,在美國(guó)的曼哈頓計(jì)劃中用其作為生產(chǎn)六氟化鈾設(shè)備的內(nèi)襯和密封材料。由于PTFE具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性、不粘性、潤(rùn)滑性、電絕緣性、耐老化性、抗輻射性等特點(diǎn),從上世紀(jì)三十年末開始,該材料的應(yīng)用已從最初的核工業(yè)、核能工程、航空、航天、艦艇、軍工等領(lǐng)域擴(kuò)大到石油、化工、機(jī)械、電子電器、建筑、紡織、醫(yī)學(xué)、印刷、防腐、涂覆等各個(gè)領(lǐng)域。至今人們還習(xí)慣將TPFE稱作“塑料王”。在長(zhǎng)期的實(shí)踐中世界各國(guó)的氟化工專家主要利用以下方法生產(chǎn)PTFE:①杜邦公司早期用四氟化碳或四氟化硅,在通過(guò)碳電極形成的2000℃以上的高溫中制備四氟乙烯,再進(jìn)行聚合;②美國(guó)3M公司利用三氟乙酸鈉與氫氧化鈉混合熱解生產(chǎn)四氟乙烯再行聚合;③氟仿熱解生成四氟乙烯和六氟丙烯;④用CFC-114加入鋅粉脫氯制備四氟乙烯;⑤由CFC-12加氫制備四氟乙烯;(意大利Montedson公司、美國(guó)Universal公司將此工藝改進(jìn)后均建成了工業(yè)化裝置);⑥利用廢舊聚四氟乙烯熱分解生產(chǎn)四氟乙烯、六氟丙烯和全氟異丁烯,再生產(chǎn)PTFE。⑦世界迄今為止應(yīng)用最多的工藝為HCFC-22熱解制備四氟乙烯。該工藝最先為美國(guó)杜邦公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
我國(guó)的華東理工大學(xué)利用氯化鉀、銅粉組成的三元催化劑在600-620℃進(jìn)行催化裂解反應(yīng)取得了較高的轉(zhuǎn)化率;世界上也有采用鹽熔通入干燥的CO2或N2氣作載體大幅度提高HCFC-22轉(zhuǎn)化率和四氟乙烯產(chǎn)率的工藝。
聚合工藝多采用懸浮聚合技術(shù)。原料成型一般為多孔和小孔成型的樹脂粒或粉末產(chǎn)品。加工后可雙向拉伸成棒、管、帶、絲;可壓延成定向膜、生料帶、膜片;可通過(guò)涂覆工藝進(jìn)行浸涂、噴涂;可注塑加工成各種機(jī)械零部件、隔膜、彎頭、管道、泵閥等各種型狀,還可用于焊接、粘接、吹脹和回收后再用。
近十多年來(lái),世界PTFE主要生產(chǎn)國(guó)還通過(guò)表面改性、填充改性、聚合物共混改性開發(fā)生產(chǎn)出了滿足各種用途的PTFE改性產(chǎn)品。
PTFE產(chǎn)品主要分為粗粒級(jí)、填料級(jí)、粉末級(jí)、水性分散級(jí)和石蠟級(jí)。樹脂類型主要為懸浮樹脂、分散樹脂和濃縮分散液三大類。市場(chǎng)前景巨大,需求量持續(xù)上升。
4、熱塑性含氟聚合物。其品種主要有:
①聚偏氟乙烯(PVDF),它是世界上僅次于聚四氟乙烯的含氟高分子新材料。
廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、航空航天、信息處理、音響器材、醫(yī)療器械、機(jī)器人、物理測(cè)試、光學(xué)儀器、兵器工業(yè)等,它除具有聚四氟乙烯的優(yōu)良性能外,其剛性、硬度、抗蠕變性能尤其突出,相對(duì)密度小、熔點(diǎn)較低、熔融流動(dòng)性好可進(jìn)行模塑、注塑、擠塑、吹塑、涂覆、拉絲加工成各種形態(tài)和制品。上海三愛富公司,浙江省化工科技集團(tuán)、浙江巨化公司,江蘇梅蘭公司均有生產(chǎn)。該產(chǎn)品用途迅速擴(kuò)大,產(chǎn)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國(guó)內(nèi)需要。
生產(chǎn)方法主要有:三氟甲烷(HFC-23)、三氟溴甲烷(BFC-13B1)、三氟氯甲烷(CFC-13)和甲烷或乙烯脫鹵化氫制備;也可由二氟-氯甲烷(CFC-22)、二氟二氯甲烷(CFC-12)與甲烷或甲基氯裂解制備等。
②乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)
該產(chǎn)品加工和成型等特性大大優(yōu)于聚四氟乙烯,是最強(qiáng)韌的氟塑料,除具備聚四氟乙烯的特能外,它的耐輻射和力學(xué)性能大大改善,拉伸強(qiáng)度可達(dá)50MPa,幾乎為聚四氟乙烯的兩倍。它不僅加工特性優(yōu)良,而且對(duì)金屬表面的附著力大大提高,使其與金屬材料的旋轉(zhuǎn)內(nèi)襯壽命、可靠性大大提高。由于其密度比PTFE和FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)低,韌性、硬度、拉伸強(qiáng)度和抗蠕變性能比PTFE、FEP高,抗沖擊性、耐磨損性、輻照性能都比PTFE和FEP好,其零部件尺寸穩(wěn)定性可與尼龍或聚甲醛媲美,與短玻璃纖維、碳纖維共混后其機(jī)械強(qiáng)度可達(dá)到或超過(guò)尼龍?jiān)鰪?qiáng)制品。這些優(yōu)良性能使其作為高性能工程塑料廣泛應(yīng)用于汽車、航空、機(jī)器人的電線電纜絕緣材料及傳輸特殊液體價(jià)質(zhì)的管道襯里涂料。美國(guó)杜邦、日本旭硝子、日本大金、美國(guó)3M、意大利蘇威公司均有生產(chǎn)。上海有機(jī)所曾擁有ETFE粉末涂料專利。由于該產(chǎn)品用途不斷擴(kuò)大,應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展,世界產(chǎn)量正處于不斷擴(kuò)大之中。國(guó)內(nèi)尚無(wú)生產(chǎn)廠商,我國(guó)迫切需要發(fā)展該項(xiàng)目。
③聚全氟乙丙烯(FEP,也叫四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)
它廣泛應(yīng)用于電子、電氣、化學(xué)工業(yè)上,尤其在高性能、高品質(zhì)電線電纜的制備和通訊、航天、精密儀器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前合成、成型加工及應(yīng)用技術(shù)相對(duì)比較成熟,在許多領(lǐng)域可替代聚四氟乙烯(主要是FEP比PTFE具有良好的成本優(yōu)勢(shì))。日本大金公司,美國(guó)US4029868、5677404、5703185專利;日本特公昭-632281專利和德國(guó)Hoechst公司、日本Daikin公司均開發(fā)出了聚全氟乙丙烯(FEP)的改性新產(chǎn)品。
FEP主要用于生產(chǎn)電線、電纜包覆層、按插件、高頻電子設(shè)備運(yùn)輸線、計(jì)算機(jī)導(dǎo)線絕緣層與零部件;管道、閥門、泵、容器、塔器防腐襯里,熱交換器及防腐過(guò)濾網(wǎng);密封件及軸承;航空導(dǎo)線、特種涂料及零配件;醫(yī)學(xué)心臟瓣膜及細(xì)小氣管;塑料加工助劑、膜塑潤(rùn)滑劑、熱收縮管、復(fù)合材料、隔離材料、高可靠絕緣材料、防粘材料、防腐材料、甲醇燃料電池質(zhì)子交換膜、長(zhǎng)壽命離子交換樹脂、建筑物高可靠性的導(dǎo)線絕緣護(hù)套等。在我國(guó)應(yīng)大力開發(fā)建設(shè)該項(xiàng)目。
④四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)
它是目前世界上開發(fā)的很重要的含氟材料新產(chǎn)品。它的化學(xué)穩(wěn)定性、物理機(jī)械性能、電絕緣性、潤(rùn)滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和熱穩(wěn)定性都非常好,而且高溫機(jī)械強(qiáng)度比聚四氟乙烯高2倍左右,又具有良好的熱塑性,克服了加工難的缺點(diǎn)。因此用途更加廣泛。美國(guó)杜邦、3M;日本大金、旭硝子;德國(guó)蘇威均有生產(chǎn),上海有機(jī)氟材料研究所有試生產(chǎn)的產(chǎn)品。
由于不會(huì)污染所接觸的化學(xué)品,以適應(yīng)半導(dǎo)體工業(yè)對(duì)高純級(jí)PFA的要求,用于制作貯存和輸送高純化學(xué)品及高純水的容器、瓶子、泵、管件及管材等。我國(guó)迫切需要發(fā)展千噸級(jí)的裝置。
⑤聚氟乙烯(PVF)
它主要用于生產(chǎn)薄膜和涂料。由于它具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性,而含氟量較低價(jià)格也相對(duì)較低,廣泛用于建筑、化工、電子等工業(yè)領(lǐng)域。美國(guó)杜邦、Diamond Shamrock公司、日本電器化學(xué)公司、浙江省化工研究院、浙江藍(lán)田環(huán)保高科股份公司、中昊晨光化研究院均有生產(chǎn)。美國(guó)杜邦開發(fā)的Tedlar PV2100系列聚氟乙烯薄膜用于太陽(yáng)能裝置的后保護(hù)板,能提高太陽(yáng)能板的熱接收效率,還可延長(zhǎng)太陽(yáng)能板使用壽命。我國(guó)生產(chǎn)的該產(chǎn)品大多數(shù)用于生產(chǎn)干粉涂料、高檔含氟油漆等,少量用于制膜。
工業(yè)上制備最常用的方法是用乙炔氣相氫氟化法:
CH—CH+2HF→CHF2-CH3
(乙炔)
CHF2-CH3→CH2=CHF+HF
(氟乙烯單體)
利用氟乙烯與六氟丙烯、偏氟乙烯、其它含氟單體、不含氟單體(乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等)共聚,還可生產(chǎn)出一系列新的改性新產(chǎn)品。
從國(guó)際上看:聚氟乙烯薄膜主要用于生產(chǎn)聚氟乙烯薄膜層壓鋼板(保護(hù)層抗老化性能提高2倍);用作建筑材料的保護(hù)層(耐候 、抗污、易洗、養(yǎng)護(hù)費(fèi)用低),園藝溫室材料(耐候、耐高低溫、透光性好、使用可達(dá)8年以上,是最理想的溫室材料),充氦飛船和系留氣球的外保護(hù)層(可用于電視、電話、廣播、軍事偵察、廣告等,抗拉強(qiáng)度高,壽命長(zhǎng)),環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯和其它增強(qiáng)塑料制品生產(chǎn)的脫模劑(非黏特性好、耐高溫,可在200℃以下連續(xù)工作24小時(shí),可提高效率降低成本),可用于生產(chǎn)電線、電纜包皮和電子產(chǎn)品的密封件,可作太陽(yáng)能吸收器的薄膜材料(透明膜、反射膜、吸收膜等),可作汽車工業(yè)的外層保護(hù)膜、裝飾件,可作道路音壁材料的保護(hù)膜等。
聚氟乙烯涂料,具有耐紫外線、耐化學(xué)藥品、耐腐蝕、耐熱、無(wú)毒、抗沖擊、附著力強(qiáng)等特點(diǎn),主要用于耐腐蝕等惡劣環(huán)境和特殊行業(yè)使用的容器襯里;高防腐高抗磨條件下使用的小型機(jī)械零部件表面涂層、葉輪、葉罩、天線、電極、鋼和各類有色金屬、合金制品的表面涂層;建筑預(yù)制品(鋁、銅、鋼等)的精飾涂層;各種用途的高級(jí)防腐蝕、抗紫外線、耐老化、長(zhǎng)壽命、耐高溫、附著力強(qiáng)的涂層。
⑥三氟氯乙烯均聚物及共聚物(PCTFE)
它是一種可以熔融加工的熱塑性氟塑料,比聚四氟乙烯硬度大、耐蠕變,具有很低的水蒸氣和氣體滲透性,抗紫外線、r射線能力強(qiáng)。
生產(chǎn)方法主要是:利用三氟三氯乙烷(CF2ClCFCl2)催化、加氫、電解脫氯等工藝制成(單體:CF2=CFCl)。
該產(chǎn)品主要用于防腐蝕閥門的生產(chǎn),可用于生產(chǎn)高防腐的球閥、截止閥和隔膜閥及其襯里、球體;耐腐蝕的離心泵(用于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化介質(zhì))、管道等;用于要求極高的化工防腐涂層、涂覆工藝,如涂于反應(yīng)釜、貯罐、塔器、管道、各類容器、鼓風(fēng)機(jī)、滾筒等內(nèi)部和表面;用于生產(chǎn)包裝電器組件、太陽(yáng)能收集器保護(hù)層、顯示器保護(hù)層、場(chǎng)致發(fā)光組件封裝材料、光伏及微電子封裝材料;還可用于儀器儀表組件、電子組件、電氣組件、醫(yī)療材料和藥劑等的包覆材料。由于其優(yōu)異的耐低溫性能還可用作液氮、液氧、液態(tài)燃料的密封材料,可用于生產(chǎn)光學(xué)儀器、夜視鏡和潮濕環(huán)境中的插件、印刷電路板等,還可用于生產(chǎn)氟氯油產(chǎn)品,作惰性密封劑、氧處理設(shè)備的潤(rùn)滑油、耐酸蝕性介質(zhì)、回轉(zhuǎn)儀浮選液體、熱塑性塑料增塑劑。在國(guó)際上最大的應(yīng)用主要是用于生產(chǎn)高壓電纜、公交電纜、火警電纜及陰極保護(hù)電纜、計(jì)算機(jī)用線等耐高低溫防腐抗老化長(zhǎng)壽命高安全性的護(hù)套。制造化工用的釜、罐、塔、離心機(jī)、泵、閥、反應(yīng)堆、換熱器、輸送管道、波紋管、熱電偶套管、化工膜、槽和各種襯里等;生產(chǎn)光纖護(hù)套、防腐織物(過(guò)濾網(wǎng)、布、衣料織物)消霧劑、編織管使用的纖維(拉絲);浸漬熱固性聚合物用以制備纖維增強(qiáng)的層壓化學(xué)管材和容器。還可作航天液氧等推進(jìn)劑(高能液體燃料)的襯墊、人工太空艙和航空艙的組件、旋繞管,太空服中的可膨脹耐磨織物和軟管。
三氟氯乙烯與乙烯、乙烯醚等共聚,均可擴(kuò)大其用途,可用于特種用途的高可靠長(zhǎng)壽命的防腐、密封材料,可注塑、吹膜、拉絲、編織、涂覆、包覆、噴涂、粘接等。
5、含氟彈性體
含氟彈性由于其具有優(yōu)異的耐高溫、耐化學(xué)品性、耐候性、良好的機(jī)械性能、電絕緣性能和抗輻射性能,可成為用于各種用途的綜合性能最佳的“橡膠王”。可用于生產(chǎn)耐劇烈溫度變化、化學(xué)侵蝕條件和對(duì)可靠性有極高要求的領(lǐng)域,如汽車、飛機(jī)、航天發(fā)動(dòng)機(jī)引擎周圍的密封材料,油氣井、煉油、化工使用的各種密封環(huán)、密封圈、密封件等。
主要品種有:
①偏氟乙烯-六氟丙烯聚合的含氟彈性體(VDF-HFP氟橡膠)
②四氟乙烯-丙烯聚合的含氟彈性體(TFE-P氟橡膠)
③偏氟乙烯-六氟丙烯-三氟乙烯共聚含氟彈性體(VDF-HFP-TFE氟橡膠)
④偏氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-三氟乙烯共聚含氟彈體(VDF-PMVE-TFE氟橡膠)
⑤乙烯-三氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚含氟彈性體(E-TFE-PMVE氟橡膠)
⑥三氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚含氟彈性體(TFE-PMVE氟橡膠)
⑦含氟熱塑彈性體(FTPE)
日本生產(chǎn)的含氟熱塑彈性體為嵌段共聚物,其軟段為偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物,硬段由四氟乙烯/乙烯共聚物或聚偏氟乙烯組成。
①-⑦這類品種主要用作高可靠性特種封密材料、電纜電線護(hù)套等。
⑧液體含氟彈性體(例如:偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-三氟乙烯共聚液體氟彈性體)
這類產(chǎn)品主要作黏結(jié)劑、涂料、填縫劑、氟塑料加工助劑、航空航天密封材料等。
⑨氟硅彈性體(氟硅橡膠)。這類產(chǎn)品主要有聚甲基三氟丙基硅氧烷等。主要用航天、航空、石化等行業(yè)的高可靠性耐油耐溶防腐的密封材料、墊片等。
⑩氟膦腈彈性體。例如,用氟碳醇取代二氯磷腈聚合物中的氯形成的氟膦腈橡膠,在國(guó)防、宇航、航空、石化等行業(yè)主要用于O型環(huán)、密封件、燃油管、墊片、隔膜、減震器的制造。
我國(guó)氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)主要有上海三愛富、中昊晨光化工研究院、山東東岳集團(tuán)、江蘇梅蘭化工、浙江巨化等公司。我國(guó)在全氟醚橡膠、偏氟乙烯橡膠、氟膦腈橡膠、四氟乙烯/丙烯橡膠、熱塑性橡膠方面還是空白,迫切需要大企業(yè)投資開發(fā)。
6、含氟聚氨酯
主要用作工業(yè)設(shè)備、家用電器、家俱、汽車、輪船、飛機(jī)的表面涂料和醫(yī)學(xué)、織物、皮革、地毯等產(chǎn)品生產(chǎn)及表面處理等。
主要品種有:含氟一元醇類產(chǎn)品、含氟二元醇類產(chǎn)品、含氟多元醇類產(chǎn)品(如氟乙基乙烯基醚多元醇樹脂、六氟丙酮衍生多元醇、全氟烷基多元醇、含氟丙烯酸多元醇等)、含氟異氰酸酯類產(chǎn)品、含氟前驅(qū)物類產(chǎn)品等。
主要用途:
在涂料領(lǐng)域主要用于生產(chǎn)溶劑型、水性含氟聚氨酯涂料和粉末涂料;在織物處理方面主要用于提高織物的耐油耐水性;在皮革方面可通過(guò)皮革涂飾提高皮革的耐油耐水和美觀性、耐用性、抗污性、表面光滑性;在地毯可用作耐油耐水涂料;在陶瓷上可作耐油耐水耐候耐污的烘烤前白色環(huán)氧樹脂底漆上第二層涂層;還可用于石材的耐候性處理;也可用于鏡子、鏡片、玻璃、光組件的防霧涂層(例:可由六甲基二異氰酸酯的三聚體與3,3,3-三氟丙基乙醇反應(yīng)生產(chǎn)的含氟聚氨酯涂料,在100℃固化后,可在鏡片、玻璃、光學(xué)光伏組件上形成防霧防水防油和高透光涂層)。
用羥甲基為末端的全氟聚氧烷基醚與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng),再與聚乙二醇反應(yīng),再與甲基丙烯酸-2-異氰酸乙酯反應(yīng),經(jīng)光固化聚合后得到的樹脂,可用于生產(chǎn)具有良好氧透過(guò)性的硬的接觸性鏡片或光學(xué)樹脂鏡片。
含氟聚氨脂樹脂的一些品種還可用作牙科材料(填充材料)、外科手術(shù)黏合劑、光纖包覆材料、汽車緩沖器、汽車內(nèi)飾彈性體組件、印刷電路板材料、絕緣材料、磁盤等具有記錄介質(zhì)的潤(rùn)滑劑等。
7、含氟丙烯酸酯聚合物
主要用于生產(chǎn)塑料光導(dǎo)纖維及其制品、耐侯耐油抗水抗污耐老化長(zhǎng)壽命的涂層和各種用途的材料。
目前世界上開發(fā)的電化學(xué)氟化工產(chǎn)品中的含氟丙烯酸單體的公司主要是美國(guó)3M公司。主要品種如甲基丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸含硫雜原子全氟烷基酯、甲基丙烯酸含氮氟烷基酯、甲基丙烯酸全氟磺酰胺酯、全氟代丙烯酸甲酯、全氟代丙烯酸氟烷基酯等產(chǎn)品及其聚合物。
由于其具有良好的表面性能(拒油拒水抗污染性能)、耐高低溫抗紫外線抗輻射、抗沖擊、硬度高、易加工、抗拉強(qiáng)度高、透光性好、折射率低、耐腐蝕、附著力強(qiáng)、黏接牢固、密封彈性好等性能,可廣泛用作紡物整理助劑、建筑涂料、紙制品處理、電子器件和光學(xué)元件制造等。以上產(chǎn)品美國(guó)杜邦、3M公司、日本大金、旭硝子公司均有生產(chǎn)。
這類產(chǎn)品在我國(guó)大多數(shù)為空白。例如用于生產(chǎn)隱形鏡片的高透氧性材料-甲基丙烯酸硅烷酯與甲基丙烯酸氟烷基酯共聚物、全氟聚醚雙丙烯酯聚合物等,都是國(guó)內(nèi)迫切需要、市場(chǎng)潛力極大的光學(xué)樹脂新材料,急需要進(jìn)行開發(fā)和生產(chǎn)。
8、含氟調(diào)聚物
調(diào)聚物是在引發(fā)作用下,由調(diào)聚劑與含不飽和雙鍵的單體發(fā)生的加成聚合反應(yīng)形成的產(chǎn)物。人們研究調(diào)聚法主要是為了尋找一種含氟聚合物的合成模型,用來(lái)達(dá)到預(yù)測(cè)其聚合度、聚合物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)理的目的。
含氟調(diào)聚物以及由調(diào)聚法生產(chǎn)的含氟低聚物具有很多特殊的性能,如優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、出色的表面性能、低磨擦系數(shù)、低介電常數(shù)、很高的化學(xué)穩(wěn)定性等。
①作為高級(jí)潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑油使用的產(chǎn)品:如美國(guó)3M公司生產(chǎn)的KelF油(簡(jiǎn)稱氟油)、全氟聚醚、含氟硅油或聚甲基三氟丙烯硅氧烷(美國(guó)康道寧公司、杜邦公司、日本大金公司、比利時(shí)蘇威公司生產(chǎn))。
②作為表面活性劑的產(chǎn)品:含氟丙烯酸酯類、含氟苯乙烯、含氟硅氧烷、含氟聚磷氮烯等調(diào)聚物,可用于生產(chǎn)陰離子、陽(yáng)離子、兩性離子、非離子型表面活性劑,泡沫滅火劑、織物保護(hù)整理劑,皮革保護(hù)涂層,石材保護(hù)涂層,光纖材料及包覆層,光學(xué)光件及光學(xué)玻璃高透性去油去水涂層,感光樹脂、化工分離專用樹脂和膜材料,含氟彈性體材料,固體推進(jìn)劑材料,牙科材料等。如康道寧公司生產(chǎn)的含氟聚硅氧烷、含氟聚磷氮烯等。
③在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用,如利用含氟辛基溴作代血液制品。在化工上,不少調(diào)聚物主鏈兩端都是官能團(tuán),這類化合物也是縮聚和加成聚合的起始原料,也是可控含氟調(diào)聚物的中間品。
含氟調(diào)聚物品種很多。目前人們開發(fā)出的全氟聚醚,含氟α、w-二烯烴、二醇、二酸、二醚、雙丙烯酸酯、雙氰酸酯或二胺。再通過(guò)雙氰酸酯和雙丙烯酸酯合成含氟聚氨酯、聚醚、聚胺、聚酰亞胺和硅氧烷等產(chǎn)品。這些調(diào)聚物的性能,主要依賴于含氟鏈段的位置:含氟聚合物在聚合物主鏈上時(shí),呈現(xiàn)較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性,在側(cè)鏈上時(shí),則具有很高的表面性能(例如抗紫外線、憎油憎水、附著力強(qiáng),耐高低溫等)。
目前工業(yè)上含氟調(diào)聚物多采用全氟碘代烷。含氟織物整理劑、含氟表面活性劑等大宗含氟精細(xì)化學(xué)品,均要用全氟碘代烷。目前該產(chǎn)品全部依賴進(jìn)口,國(guó)內(nèi)急需進(jìn)行開發(fā)和生產(chǎn)。
9、含六氟異丙基的高性能聚合物
為了改善聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯等高性聚合物的加工困難(分子鏈間作用強(qiáng)、固有的分子剛性和半結(jié)晶態(tài)),人們希望在這些高聚物分子鏈上引入一個(gè)合適的分子團(tuán),既能改善其加工性、溶解性又不影響其高性能。后來(lái)人們經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn),在高分子鏈中引入六氟異丙基基因后,提高了聚合物的溶解性、抗氧化和熱穩(wěn)定性、光透過(guò)性、阻燃性和耐UV輻射性,降低了聚合物結(jié)晶性、介電常數(shù)、吸水性、表面能和顏色(顏色變淺)。六氟異丙基基團(tuán)本身很穩(wěn)定、密度高、有韌性、非軛,使其在引入到化物和高聚物分子鏈后,表現(xiàn)出一系列特殊性能。目前,國(guó)際上已生產(chǎn)出一批含六氟異丙基的聚合物,廣泛用作耐熱涂料,保護(hù)膜、氣體分離膜、光纖護(hù)套、黏合劑和補(bǔ)牙材料。在航空、航天、軍事、電子信息等許多高科技領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用。
商品化的產(chǎn)品主要有:2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷;2,2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷;2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷;2,2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷;2,2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷;2,2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷;4,4-(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸二酐;1,3-二(2-羥基六氟-2-丙基)苯;1,4二(2-羥基六氟-2-丙基)苯;含六氟異丙基聚醚;含六氟異丙基聚醚酮;含六氟異丙基聚酯;含六氟異丙基聚丙烯酸酯;含六氟異丙基聚酰亞胺;含六氟異丙基聚酰胺;含六氟異丙基環(huán)氧樹脂等。
10、全氟離子交換樹脂和全氟離子交換膜
全氟離子交換樹脂和交換膜,世界上主要由美國(guó)杜邦、日本硝旭子公司、旭化成公司和中國(guó)的山東東岳神舟新材料公司生產(chǎn)。全氟離子交換樹脂可以廣泛應(yīng)用于所有化工樹脂分離、水處理、植物有效化學(xué)成份分離等領(lǐng)域。全氟離子交換膜主要用于氯堿生產(chǎn)的電解槽內(nèi)耐強(qiáng)腐蝕的離子交換膜;電池汽車使用的甲醇燃料電池、全釩氧化還原液流電池(也叫釩電池)的離子交換膜。全氟離子交換膜還用于:由氯化鉀溶液電解制造碳酸鉀、由氯化鈉溶液電解制造碳酸鈉、氯化鈉溶液電解制造亞硫酸鈉、硫酸鈉電解制造燒堿和硫酸、陽(yáng)極氧化法制造過(guò)硫酸銨、陰極還原法由二氧化氯制造亞氯酸鈉、丙烯腈電解還原制乙二腈等。全氟離子膜還可廣泛用于鉻酸再生;貴金屬分離、提取、回收;水處理;植物有效化學(xué)成份提取等。由于全氟離子膜具有優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性、耐熱、耐強(qiáng)酸堿腐蝕等特性,應(yīng)用將日益廣泛。全氟離子膜在我國(guó),總體上規(guī)模小,品種少,急需在技術(shù)上進(jìn)行突破,進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)應(yīng)用范圍。美國(guó)杜邦生產(chǎn)的應(yīng)于氯堿和燃料電池汽車的高性能含氟材料膜的商品名為Nafion膜。
11、含氟聚醚油:高級(jí)潤(rùn)滑油,主要用作航空、航天、汽車等發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑。
12、全氟十萘(C10F18):是人造血液的原料。由三氟化鈷與氟四氫萘合成。中科院上海有機(jī)化學(xué)所在這方面取得過(guò)重要成果。
13、全氟辛酸:是一種高效表面活性劑,廣泛應(yīng)用于紡織品、紙張和皮革的表面整理,以達(dá)到防油、防水和去污的作用。
用全氟辛酸衍生物配成的溶液可用作高效滅火劑。
14、全氟叔胺:高效表面活性劑。廣泛應(yīng)用于電子元器件封裝、電器設(shè)備冷卻、高速焊接、氟碳血液制劑等。美國(guó)3M公司、武漢長(zhǎng)江化工廠生產(chǎn)。
15、全氟烴(油):應(yīng)用于分離六氟化鈾同位素(核工業(yè)用);利用其在純氧中不燃燒、不爆炸(高化學(xué)惰性、高熱穩(wěn)定性和不燃性),已廣泛應(yīng)用于抗氧化的航空航天潤(rùn)滑油、工業(yè)儀表用潤(rùn)滑油;在電子工業(yè)上用作集成電路的等離子刻蝕劑:全氟碳油(全氟甲基環(huán)己烷,C7F14)與氧氣在高頻輝光放電下產(chǎn)生等離子氣體,用于干法蝕刻多晶硅、單晶硅、氮化硅等,以生產(chǎn)集成電路等;全氟油還可用作高可靠性變壓器油,用于軍工和宇航工業(yè)(冷卻效率可提高1.5-3倍);全氟油還可用于電子元器件、集成電路、半導(dǎo)體器件等的檢測(cè)和封裝(長(zhǎng)期使用不變質(zhì)、熱穩(wěn)定性好、表面張力低、潤(rùn)滑性好);全氟油中的全氟甲基環(huán)戊烷(C6F12)、全氟己烷(C6F12)可代替F113等傳統(tǒng)制冷劑和高精密元器件的清洗劑。
16、1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F,也叫HFC-134a):氟利昂替代品,是目前市場(chǎng)上的新一代主導(dǎo)制冷劑。另外還可由氟化氫(HF)與氟化四氯乙烯制成HCF-123,再與氟化氫反應(yīng)得氯氟烴代用品:HCF-124和HFC-125兩個(gè)制冷劑新品種。
17、哈龍系列滅火劑:“哈龍”系列滅火劑實(shí)際上是氟溴碳化合物。主要品種有三氟溴甲烷(CF3Br,Halon1301)、二氟一溴一氯甲烷(CF2BrCl,Halon1211)。由于它們對(duì)嗅氧層破壞作用比氟氯碳還大,現(xiàn)在科學(xué)家又開發(fā)出了“哈龍”替代品:三氟甲烷(CF3H)、2-氫全氟丙烷(CF3CFHCF3,HFC-227ea)等。HFC-227ea可由全氟丙烯與HF加成反應(yīng)制得。
18、二烷胺基氟化硫。主要用于合成天然有機(jī)產(chǎn)物,用于合成含氟糖類、含氟甾體、含氟氨基酸和含氟抗生素等植物藥中的有效單體,為中藥現(xiàn)代化開辟了一條新的道路。
19、麻醉劑:2,2,2-三氟乙基乙烯醚,CF3CH2OCH=CH2;三氟溴氯乙烷,CF3CHClBr);1,1-二氟-2,2-二氯乙基甲醚,CH3OCF2CHCl2;1,1,2-三氟-2-氯乙基二氟甲基醚,CHFClCF2OCHF2;1-氯-2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚,CF3CHClOCHF2;1,1,1,3,3,3-六氟乙丙基單氟甲基醚,(CF3)2CHOCH2F;1,2,2,2-四氟乙基二氟甲基醚,CF3CHOCHF2。后兩種麻醉劑應(yīng)用最為廣泛,主要是二者具有低的血?dú)夥峙湎禂?shù)和低的降解性,可以減少副反應(yīng),縮短病人的康復(fù)時(shí)間。
20、合成含氟抗癌類藥。比如用于治療直腸癌的口服5-FU前體藥物:氟鐵龍、截留達(dá)、加洛他濱、乙嘧替氟、長(zhǎng)莫氟、替加氟、優(yōu)福定(UFT9)、S-1 10、氟代胞嘧啶等。含氟抗癌類新藥還有不少。另外人們還通過(guò)合成紫杉醇、多烯紫杉醇、長(zhǎng)春堿等天然產(chǎn)物的含氟衍生物生產(chǎn)出了更有效的抗癌藥物。
21、含氟苷抗代謝藥物。比如fludarabine18,氟達(dá)拉濱;dofarabine19,氯法拉濱;tezacitabine20等含氟類藥物已用于*。正在開發(fā)的含氟類*的藥還有不少。
22、含氟類傳統(tǒng)藥物及中間體品種主要有:氟安定、氟胞嘧啶、氟苯、氟苯丙胺、氟苯甲酸、氟啶酸、氟氯苯胺、氟奮乃靜鹽酸鹽、氟美松醋酸酯、氟尿嘧啶、5-氟尿嘧啶、氟尿嘧啶脫氧核苷、氟哌酸、氟嗪酸、氟輕松、2,4-二氯-5-氟苯胺、2,4-二氯-5-氟苯胺、2,4-二氯-5-氟苯甲酸、2,4-二氯-5-氟苯乙酮、二氯四氟乙烷、鹽酸三氟拉嗪、氧氟沙星等。這些中間體或藥品,日常生活中常見的有氧氟沙星、氟哌酸、氟安定、氟尿嘧啶、氟輕松等。
在藥物合成方面,人們已經(jīng)開發(fā)出了幾百種含氟類新藥。
23、為了合成出更多有用的含氟有機(jī)化合物、聚合物、調(diào)聚物、活性物、衍生物等,科學(xué)家們還開發(fā)出了種類浩繁的親電氟化試劑、親核氟化試劑、含氟合成子(單氟合成砌塊、二氟亞甲基合成砌塊、三氟甲基合成砌塊、親核性含氟有機(jī)硅化合物)、全氟烷基化反應(yīng)物等。由這些中間產(chǎn)物再引發(fā)或合成一系列含氟有機(jī)物,含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體,含氟表面活性劑,高級(jí)潤(rùn)滑油,集成電路封裝材料和化學(xué)膜材料
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